Материалы сайта

Сульфатные корки

Sulphate_crust_on_sculptureОбразование на поверхности камня сульфатных корок представляет собой разновидность его химического выветривания. Значительную роль в загрязнении камня, находящегося на открытом воздухе, играет атмосфера. В современных крупных промышленных центрах воздух буквально насыщен газообразными продуктами выброса производственных предприятий, ТЭЦ, автотранспорта и т.п. Например, в одном кубическом метре воздуха промышленного района содержится 5 мг сернистого газа, а количество вредных примесей, ежегодно выбрасываемых в атмосферу Москвой, составляет 150 тысяч тонн.

В числе этих выбросов наиболее вредны для камня (особенно для пород карбонатного состава) сернистый и углекислый газы, которые, растворяясь в дождевой воде, приводят к образованию серной (сернистой) и угольной кислот с последующим выпадением так называемых кислотных дождей. При этом углекислота, даже в слабой концентрации, частично растворяет карбонатные породы (известняк, доломит, мрамор), вызывая деструкцию верхнего слоя камня; в то же время серная или сернистая кислота, воздействуя на эти же породы, превращает кальцит в гипс (гидросульфат кальция), а доломит — в смесь гипса и эпсомита (гидросульфата магния). На поверхности камня гипс образует серовато-чёрную или желтовато-чёрную корочку (в случае доломита в её образовании участвует также и бесцветный эпсонит, точнее его плотная разновидность — рейхардит). Процесс образования сульфатных корок на кальцитовых породах может протекать по двум вариантам, соответственно включающим следующие последовательно протекающие химические реакции:

1)   SO2 + Н2O = H2SO3 (сернистая кислота);

H2SO3 + СаСO3 = CaSO3 + Н2O + СO2;

CaSO3 + O2 = CaSO4 (ангидрит);

CaSO4 + Н2O = CaSO42O (гипс).

2)    SO2 + Н2O = H2SO3 (сернистая кислота);

H2SO3 + O2 = Н2O + H2SO4 (серная кислота);

H2SO4 + СаСO3 = Н20 + CaSO4 (ангидрит);

CaSO4 + Н2O = CaSO4 2O (гипс).

По аналогичной схеме происходит перерождение доломита в смесь гипса и рейхардита (MgSO42O).

Процесс образования гипсовых корок часто протекает совместно с пылевым загрязнением камня, в этом случае образовавшаяся сульфатная корка постепенно уплотняется и твердеет, интенсивно вбирая в себя различные пылевые аэрозоли и, прежде всего, сажу.

В результате сульфатная корка, несмотря на своё название, содержит гипса обычно не более 20-30 % , остальная доля приходится на глинистые компоненты, кварц, углерод, органику и др.

Sulfat_crustЗдесь необходимо сделать небольшое отступление, отметив, что чёрные гипсовые корки на фасадах зданий и скульптуре ошибочно принимаются некоторыми архитекторами за «благородную патину»; при этом высказывается мнение, что такая «патина» не только не вредит камню, но даже приносит пользу, предохраняя его от дальнейших атмосферных воздействий. К сожалению, это глубокое заблуждение: в современном понимании «патина» — тонкий налёт на поверхности камня, отличающийся от его внутренних слоёв по составу, но не связанный с процессами эрозии и сохраняющий морфологию аутентичной поверхности, иногда с незначительными изменениями оттенка (очевидно, что чёрные сульфатные корки в это понятие не вписываются).

Образование чёрных корок на поверхности камня — первая стадия разрушительного процесса. Новые образующиеся сульфатные материалы — гипс и эпсомит (рейхардит) — имеют молекулярный объём значительно больший, чем у кальцита. Кристаллизация этих материалов под плотной коркой создаёт высокое кристаллизационное давление в верхнем слое камня, ведущее к его растрескиванию и разрыхлению. Таким образом, процесс деградации камня при образовании корок не прекращается и, возможно, становится даже более интенсивным. Крупномасштабные образования сульфатных корок на облицовочных деталях из мрамора и известняка, а также на старых памятниках архитектуры и на скульптуре, встречаются во многих центрах и, прежде всего, в Париже, Риме, Лондоне, Афинах. Особенно велики масштабы сульфатной деструкции в Венеции, где образование плёнок происходит одинаково интенсивно как на плоских поверхностях, так и на сложных профилях (орнаменты, скульптура и т. п.).

В последнем случае результаты выветривания выглядят особенно удручающе: помимо почернения мрамора происходит разрушение и утрата отдельных фрагментов.

В Москве при обследовании фасадов здания Государственной Думы гипсовые корки обнаружены на плитах протопоповского доломита; наиболее интенсивное развитие этих плёнок выявлено на участках фасадов, выходящих на перекрёсток улиц Тверской и Охотного ряда с наиболее плотным потоком автотранспорта.

Но особенно велико поражение сульфатной коррозией деталей из мячковского известняка на многих памятниках Москвы и Подмосковья. При этом наиболее мощные сульфатные налёты выявлены на старинных надгробиях из подмосковного известняка, простоявших 100 и более лет. А. М. Викторов и Л. И. Звягинцев, обследовавшие многие объекты белокаменного зодчества, установили, что наибольшее содержание гипса в плёнках выветривания (до 19 % и более) имеет место в сооружениях, расположенных к северо-востоку от столицы (г. Ивантеевка, Пушкино и др.), что свидетельствует об исключительной загазованности воздуха в этом районе в прежние времена. В то же время в «корочке» блоков из белокаменных сооружений Московского кремля содержание гипса составляло от 1,3 5 до 4,24 %. При этом содержание пылеватых частиц, состоящих из кварца и глинистых веществ, лежало в пределах 1,1-5,2%.

Sulphated_crust_on_monuments

Исследование корок на мраморных памятниках Санкт-Петербурга (XVIII-XIX вв.) показало, что содержание в них гипса доходило до 30%.

Иногда явление образования сульфатных корок фиксируется и на породах, имеющих преимущественно силикатный состав. В Шотландии такие плёнки обнаружены на песчанике, имеющем карбонатный цемент. В Финляндии гипс выявлен в составе многокомпонентных плёнок на поверхности облицовок из гранита «балтик браун». В минеральном составе этого гранита имеются некоторые акцессорные минералы, содержащие кальций (апатит — Ca5[(PO4)3(OH, F, Сl)], флюорит — CaF2); взаимодействие этих минералов с кислотными дождями явилось причиной образования гипсового налёта.